PAK (Polycyclische Aromatische Kohlenwasserstoffe)

Allgemeines

Die Stoffgruppe der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (deutsch PAK, englisch PAH) umfasst Verbindungen deren Grundgerüst aus mehr als zwei kondensierten Benzolringen besteht. Insofern ist zu beachten, dass Naphthalin als Zwei-Ring-Aromat streng genommen nicht zu den PAK gehört. Sofern in die Ringsysteme Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel eingebaut sind, spricht man von heterocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Unter den mehr als 300 PAK gibt es eine Reihe von Einzelstoffen mit carcinogenen und mutagenen Eigenschaften. Seitdem die US-EPA insgesamt 16 Verbindungen als prioritäre Stoffe spezifiziert hat, gilt die Analytik dieser Stoffliste als Standard bei der Bearbeitung umweltrelevanter Fragestellungen. Infolgedessen beziehen sich die folgenden Ausführungen im wesentlichen auf diese sog. EPA-PAK unter Einbeziehung von Naphthalin.

Die PAK liegen als Reinsubstanzen bei Normaltemperatur ausnahmslos im festen Zustand vor. Die Schmelzpunkte der Feststoffe liegen zwischen ca. 80 und 438 °C und die Siedepunkte zwischen 150 und 585 °C. Entsprechend sind die Flüchtigkeiten gering und betragen maximal 7,2 Pa bei Naphthalin. Die Dampfdrucke der übrigen PAK liegen deutlich unter 1 Pa. Auch die Wasserflüchtigkeiten sind mit Henrykonstanten von max. 0,0145 für Naphthalin sehr niedrig .

Die Bioakummulation wird für Naphthalin und Acenaphthen als mäßig beurteilt. Alle übrigen PAK besitzen hohe Bioakkumulationsfaktoren und damit die Tendenz zur Anreicherung in der Nahrungskette. Die Oktanol-Wasser-Verteilungskoeffizenten sind mit Werten von 3,35 für Naphthalin bis 6,6 für Benzo(k)fluoranthen (log KOW) niedrig, worauf sich der lipophile Charakter der Stoffe zurückführen läßt.

PAK zeichnen sich durch Dichten von über 1 g/cm3 sowie geringe Wasserlöslichkeiten aus. Naphthalin besitzt mit ca. 30 mg/l mit Abstand die höchste Wasserlöslichkeit, gefolgt von Acenaphthylen (3,9 mg/l), Acenaphten ( 3,4 mg/l), Fluoren (1,7 mg/l) und Phenanthren (1,1 mg/l). Die Löslichkeiten der übrigen PAK liegen deutlich unter 1 mg/l bis hin zu Minimalwerten von 0,0005 mg/l für Dibenzo(ah)anthracen und Dibenzo(k)fluoranthen. Entsprechend besitzen die PAK hohe KOC-Werte und damit starke Neigung zur Bindung an Sorbentien. Die im Grundwasser mit Abstand mobilsten Verbindungen sind Naphthalin, Acenaphthen, Acenaphthylen, Fluoren und Phenanthren. Mit weiter steigender Ringzahl nimmt die Löslichkeit stark ab und die Sorptionstendenz entsprechend zu.

Quellenabhängige Zusammensetzung der PAK

Wie aus der Untersuchung von zahlreichen Schadensfällen bekannt ist, unterliegt die Zusammensetzung der PAK in Abhängigkeit von den jeweiligen branchenspezifischen Standorten großen Schwankungen. Dabei sind folgende Erkenntnisse von Bedeutung:

Unter Berücksichtigung der Zahl und Größe der Altlastenflächen gehen von den Kokereien und Gaswerken mit Abstand die stärksten Gefährdungen für das Grundwasser aus, so dass auf derartige Umweltschäden nachfolgend etwas genauer ingegangen wird. Die an diesen Standorten angewandten Verfahren basieren auf der Verkokung von Steinkohlen im Hochtemperaturbereich (> 700 ° C). Bei dem Prozess entstehen verschiedene Teerfraktionen als wesentliche PAK-Quelle. Dabei ist zu beachten, dass die Zusammensetzung der Teere selbst bei definierten Temperaturbereichen stark variieren kann. Wesentliche Beeinflussungsfaktoren sind u. a. Kohlezusammensetzung, Ofentyp und Verkokungszeit. Teere sind hochkomplexe Gemische aus Kohlenwasserstoffen, phenolischen Verbindungen und Heterozyclen. Die Gesamtzahl der in Teeren enthaltenen Einzelstoffe wird auf über 10.000 geschätzt.

Verhalten von PAK im Untergrund

Obwohl PAK in reiner Form bei Raumtemperatur ausnahmslos als Feststoffe vorliegen, können PAK-haltige Öle bzw. reine PAK-Öle dennoch flüssige Phasenkörper bilden. Die Bildung dieser PAK-haltigen Phasenkörper ist einerseits durch Gemische der PAK mit flüssigen organischen Phasen möglich. Starke PAK-Verunreinigungen des Grundwassers entstehen am häufigsten durch derartige Gemische von PAK mit den organischen Begleitstoffen (Lösungsvermittlern). Zur Lösungsvermittlung stehen quasi alle Kohlenwasserstoffe, deren Metabolite, aber auch Biotenside zur Verfügung. Andererseits können auch reine PAK-Öle durch die bei Stoffgemischen gegebene Erniedrigung der Erstarrungstemperatur als eigenständige flüssige Phasenkörper auftreten. Derartige Prozesse sind am besten unter dem Begriff „Vielstoffeutektikum“ zu subsumieren. Sowohl PAK-haltige Öle als auch reine PAK-Öle liegen grundsätzlich als zähflüssige Öle mit entsprechend niedrigen Viskositäten vor.

Im anglo-amerikanischen Sprachgebrauch werden organische Stoffe mit über 1 g/cm3 liegenden Dichten (deutsch: Schwerphasen) als dense non aquous phase liquids (DNAPL) bezeichnet. Insofern ist dieser Terminus übergeordnet zu den PAK zu sehen und beschreibt das Verhalten organischer Flüssigphasen, die schwerer sind als Wasser. Dagegen lautet der korresponidierende Begriff für Stoffe mit Dichten von unter 1 g/cm3 (deutsch: Leichtphasen) light non aquous phase liquids (LNAPL).

Im Hinblick auf den PAK-Eintrag als Mischphase ist zunächst von Bedeutung, ob die Mischphasendichte höher oder niedriger als die von Wasser ist. Die Dichten von reinen PAK-Ölen liegen grundsätzlich immer über 1 g/cm3, so dass derartige reine PAK-Öle immer DNAPL-Körper ausbilden. Dagegen kann die Dichte von Teerphasen sowohl über als auch unter 1 g/cm3 liegen. Dies ist dadurch begründet, dass PAK und PAK-Mischungen zwar Dichten von über 1 g/cm3 aufweisen, jedoch die häufig als zusätzliche Lösungsvermittler fungierenden Substanzen (BTEX und Phenole) Dichten von unter 1 g/cm3 besitzen. Entscheidend für die Form der Mischphasenausbreitung wird nun sein, in welchem Verhältnis die Begleitstoffe eine Mischung mit den PAK eingehen. Die Dichten der entsprechenden Öle ist folglich von ihrer jeweiligen Zusammensetzung abhängig. Demnach können PAK-haltige Öle sowohl als LNAPL- als auch als DNAPL-Körper im Untergrund vorliegen. Aus der praktischen Erfahrung besitzen derartige Mischpasen überwiegend jedoch Dichten von über 1 g/cm3 (Bildung von DNAPL-Körpern).

Lösungsprozesse im Grundwasser

Das den PAK-Mischphasenkörper anströmende Grundwasser löst unter den Gesetzmäßigkeiten der Raoultschen Beziehung aus der Mischphase bevorzugt die besser löslichen Verbindungen, die dann im Grundwasserabstrom dominieren. Folge hiervon sind die bei PAK-Schadenfällen zu beobachtenden Chromatographieeffekte. Dabei treten im Abstrom nur die vergleichsweise gut wasserlöslichen PAK in Form von Naphthalin, Acenaphthylen, Acenaphthen und - mit Einschränkung - Fluoren und Phentanthren auf. Häufig werden die Spitzen der Kontaminationsfahnen durch das ausschließliche Auftreten von Naphthalin und/oder Acenaphthen markiert. Die mehr als dreikernigen PAK sind dagegen überwiegend auf den Bereich des Schadenherdes beschränkt und selbst dort mit vergleichsweise niedrigen Konzentrationen im Wasser vertreten.

PAK-Alterung

Im Aquifer unterliegen die PAK über die Zeit verschiedenen Veränderungen, deren Kenntnis für die sachgerechte Bewertung dieser Verunreinigungen wichtig ist. Diese Veränderungen werden unter dem Befriff „PAK-Alterung“ zusammengefasst. Die wesentlichen dabei zu beachtenden Mechanismen sind:
· Aufgrund der in den meisten Fällen vor längerer Zeit erfolgten Geländekontamination sind die PAK in Gesteinspartien geringerer Permeabilität als Mischphase migriert bzw. in Lösung diffundiert. Diese komplexen PAK-Verteilungsmuster stellen Langzeitquellen für die Kontamination des abstromigen Grundwassers dar.

Bewertung

Als Konsequenz aus dem beschriebenen Persistenzverhalten der PAK in alten Schadenbereichen ist die Gefährdungssituation oft in dem Sinne zu relativieren, dass die stärksten grundwassergetragenen PAK-Emissionen bereits in der Vergangenheit wirksam waren. Aus einem anderen Blickwinkel betrachtet müssen somit hohe PAK-Belastungen des Bodens nicht notwendigerweise mit einer hohen Aufladung des Grundwassers durch PAK verbunden sein. Aus diesen Betrachtungen resultiert, dass das möglichst genaue Wissen über die zeitliche Entstehung der Verunreinigung und deren Entwicklung von großer Wichtigkeit ist. Auf der Grundlage dieser Kenntnis sind bereits wichtige Schlüsse für die Anwendbarkeit und gegebenenfalls über die Ausrichtung des MNA-Konzeptes ableitbar. Entsprechend sind bei alten Schäden stärker die kleinräumig wirksamen Umverteilungsvorgänge (Sorptions-Desorptions-Prozesse) zu beachten, wogegen bei jüngeren PAK-Verunreinigungen die Bewertung der Mobilität und des mikrobiellen Abbaus insbesondere von Naphthalin und den dreikernigen PAK-Substanzen im Vordergrund stehen sollten. Bei beiden Betrachtungsmodellen sollten die Aussagen in Prognosen über die zukünftige Entwicklung der Kontaminationsfahnen einmünden

Weiterführende Infos mit entsprechenden Grafiken und Schaubildern finden Sie unter:

Publikation Nr. 15:
Migrationsverhalten von PAK in Grundwasserleitern
Hinweise für die Anwendung von MNA bei sanierungsbedürftigen Grundwasserverunreinigungen durch PAK