DNAPL in Boden und Grundwasser
Verhalten von LCKW und PAK-Ölen

Dr. Hans Dieter Stupp

1.         Einleitung

In der BRD wird der größte Teil des Trinkwassers aus Grundwasser gewonnen. Vor diesem Hintergrund ist der Grundwasserschutz von herausragender Bedeutung um dafür Sorge zu tragen, die allgemeinen Lebensgrundlagen für Natur und Mensch nachhaltig zu wahren. In der Vergangenheit ist es jedoch aus Unkenntnis der möglichen Auswirkungen des nicht sachgemäßen Umganges mit PAK-haltigen Ölen und leichtflüchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffen (LCKW) zu erheblichen Verunreinigungen des Bodens und des Grundwassers gekommen. So ging man noch in den 70er Jahren davon aus, dass die LCKW bei Verlusten aus Behältern und Rohrleitungen weitgehend verdunsten und nicht in den Boden eindringen würden. Das für den Umgang mit LCKW gegen Ende der 60er Jahre des 20 Jahrhunderts auf internationaler Ebene geltende Bewußtsein wird anschaulich durch ein Datensicherheitsblatt der Manufacturing Chemists‘ Association beschrieben. Danach sollten PCE, TCE und TCA zur Beseitigung ..... „be pored on dry sand, earth or ashes ...... and  allowed to evaporate into the atmosphere“ (1).

Aufgrund der in den letzten 20 Jahren gewonnenen Erfahrungen besitzen die LCKW bei einer vergleichenden Betrachtung der verschiedenen Schadstoffgruppen das stärkste Gefährdungspotential für das Grundwasser. Bezeichnenderweise betrifft die Mehrzahl der von Behörden angeordneten Grundwassersanierungen die LCKW. Die Gründe für das hohe Gefährdungspotential der LCKW sind sowohl in den stoffpezifischen Eigenschaften als auch in den toxikologischen Daten zu sehen.

Verwendete Abkürzungen:

HKW Halogenierte Kohlenwasserstoffe
LHKW Leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe
CKW Chlorierte Kohlenwasserstoffe
LCKW Leichtflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe, (C1/C2-Alkane/Alkene mit Siedepunkten < 150 ° C)
SCKW Schwerflüchtige chlorierte Kohlenwasserstoffe , (C1/C2-Alkane/Alkene/Aromaten mit Siedepunkten > 150° C)
DNAPL Dense non aquous phase liquid
LNAPL Light non aquous phase liquid
MNA Monitored Natural Attenuation
Organika Organische Wasserinhaltsstoffe anthropogenen Ursprungs
MKW Mineralölkohlenwasserstoffe (hier: Diesel, Heizöl EL)
BTEX Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylole (leichtflüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe)
PAK Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe
PCE Tetrachlorethen ( = Tetrachlorethylen =  Perchlorethen = Perchlorethylen = Per)
TCE Trichlorethen ( = Trichlorethylen = Tri)
Cis-1.2-DCE cis-1.2-Dichlorethen
VC Vinylchlorid ( = Chlorethen)
1.2-DCA 1.2-Dichlorethan
TCA 1.1.1-Trichlorethan
1.1.2-TCE 1.1.2-Trichlorethan
TCM Trichlormethan
PCM Tetrachlormethan
PCA sym 1.1.2.2-Tetrachlorethan
HCBD Hexachlorbutadien
Frigen 113  Trichortrifluorethan

 

Bereits weit vor den LCKW-Kontaminationen sind anthropogene PAK-haltige Boden- und Grundwasserverunreinigungen entstanden. Die ältesten durch industrielle Prozesse entstandenenen PAK-Altlasten sind auf die Gaserzeugung aus Kohlen ab Beginn des 19. Jahrhunderts zurückzuführen. So fielen PAK-haltige als Teere lästige Nebenprodukte bei der Erzeugung von Stadtgas an. Man entsorgte sie in der Regel durch Ablagerung in mehr oder weniger befestigten Gruben oder gar Verpressung ins Erdreich. Ab Mitte des 19. Jahrhundert kamen die Schäden aus dem Betrieb von Kokereien hinzu.

Wie in neueren Studien herausgearbeitet wurde, gehen von den verschiedenen organischen Stoffgruppen LCKW, BTEX, MKW und PAK unterschiedlich lange Kontaminationsfahen im Grundwasser aus (2,3). So wurde festgestellt, dass LCKW mit Abstand die längsten Kontaminationsfahnen bilden (Abb. 1) Die Länge dieser Kontaminationsfahnen ist wesentlich auf die große Quellstärke der LCKW-Schäden zurückzuführen, die wiederum eine Funktion des besonderen Verhaltens von Schwerphasen im Untergrund ist. In diesem Kontext ist die fundierte Kenntnis über das Schwerphasen-Verhalten der verschiedenen Organika im Untergrund auch als Grundlage für die Anwendung von „Monitored Natural Attenuation“ (MNA) bei  Grundwasserschäden zu sehen. Auszüge dieses Beitrages wurden im „altlasten spektrum“ veröffentlicht (4,5,6).

 

2.         Chronik der Verunreinigungen durch LCKW- und PAK

2.1      LCKW

Tetrachlorethen (PCE) und Trichlorethen (TCE) sind im Hinblick auf Grundwasserverunreinigungen die wichtigsten Vertreter aus der Stoffgruppe der LCKW. Die Produktion von PCE begann in Deutschland 1918, gefolgt von der einige Jahre später einsetzenden TCE-Synthese. Als Rohstoff zur LCKW-Herstellung wurde seinerzeit das nach dem Carbidverfahren gewonnene Acetylen eingesetzt. Die Ursache der um 1920 beginnenden LCKW-Herstellung waren die großen Produktionskapazitäten für Acetylen, die ursprünglich zur Herstellung dieses Gases zu Leuchtzwecken errichtet worden waren. Mit der Erfindung der Glühlampe verlor Acetylen zu Beginn des 20. Jahrhunderts jedoch schnell an Bedeutung, so dass nach neuen Anwendungsgebieten für dieses Produkt gesucht wurde.

Ab Mitte der 30er Jahre des 20. Jahrhunderts erfolgte die Acetylen-Gewinnung zusätzlich über das Lichtbogenverfahren. Zu Beginn der 70er Jahre wurde dann teilweise von den kohlebürtigen auf erdölbürtige Rohstoffe umgestellt, wobei dann Ethen als primärer Einsatzstoff zur Chlorierung eingesetzt wurde.

Über den Chemikalienhandel ist der Vertrieb von PCE und TCE seit ca. 1930 dokumentiert. Bis zum 2. Weltkrieg wurden die betreffenden LCKW überwiegend zur Textilreinigung (chemische Reinigungen) sowie bereits für spezielle Fertigungen, bespielsweise im Flugzeugbau, verwendet. Dazu kam während des 2. Weltkrieges der Einsatz in der Rüstungsindustrie.

Ein deutlich gesteigerter Einsatz der LCKW ist seit ca. 1960 zu verzeichnen. Dabei wurden in den Folgejahren die größten LCKW-Mengen in der metallverarbeitenden Industrie als Entfettungsmittel eingesetzt, wobei ab ca. 1970 als "modernes Entfettungsmittel" 1.1.1- Trichlorethan (TCA) in stärkerem Maße Verwendung fand. Weitere Anwendungen der LCKW erfolgten in Wäschereien und Reinigungen (PCE), im Fahrzeugbau (Kaltreiniger, hauptsächlich TCA), in der Farben- und Lackindustrie (Lösemittel, hauptsächlich TCE), in der Tierkörperverwertung (PCE) in der Kunststoff- und Gummiindustrie (Lösemittel), in der Druckindustrie (Lösemittel) und in der pharmazeutischen Industrie.

Neben den bereits erwähnten LCKW - Einzelsubstanzen PCE, TCE und TCA ist als weiterer Stoff Dichlormethan (=Methylenchlorid) als Einsatzstoff bei bestimmten Industrieanwendungen, beispielsweise als Entfettungs-, Lacklöse- und Extraktions-mittel, zu nennen.

Die LCKW - Produktionsmengen erreichten in der BRD gegen Ende der 70er Jahre ihren Höhepunkt. So betrugen die Produktionsmengen im Jahre 1978 in den alten Bundesländern für PCE 147.000 t und für TCE 49.000 t. Seitdem sind die Produktions- und Einsatzmengen stark rückläufig. Die Entwicklung der über den Chemikalienhandel vermarkteten LCKW-Frischwaren für den Zeitraum 1986 – 1998 ist in der Abb. 2 veranschaulicht (7).

Der erste dem Autor bekannte LCKW-Schaden in der BRD wurde zu Beginn der 60er Jahre in Nordrhein-Westfalen festgestellt. Dabei handelt es sich um die Verunreinigung eines Trinkwasserbrunnens durch PCE. Die ersten einer breiteren Öffentlichkeit bekannten LCKW-Grundwasserschäden wurden dann gegen Ende der 70er Jahre festgestellt. Inzwischen war bekannt, dass bei der Chlorung von Wasser im Rahmen der Trinkwasseraufbereitung durch Reaktion mit Huminstoffen Trihalogenmethane entstehen können. Bei den daraufhin durchgeführten Untersuchungen von Trinkwasserfassungen wurden zur allgemeinen Überraschung anstelle der Trihalogenmethane andere LHKW – namentlich überwiegend PCE und TCE – detektiert. Genauere Erhebungen führten dann schnell zu der Erkenntnis, dass die PCE- und TCE-Befunde auf Grundwasserverunreinigungen zurückführbar waren, die sich als Kontaminationsfahnen von gewerblich genutzten Geländen ausgebreitet hatten. Dies führte dann in den 80er Jahren zu der bekannten Entwicklung, die durch die Aufdeckung einer Vielzahl von LCKW-Grundwasserschäden gekennzeichnet war und häufig die Einleitung von technisch aufwendigen und kostenintensiven Sanierungsmaßnahmen nach sich zog.

2.2      PAK

PAKDie PAK entstehen bei unvollständigen Verbrennungspozessen vorwiegend unter Sauerstoffmangel. Als natürliche Quellen sind z. B. Wald- und Steppenbrände, Vulkanausbrüche, Eruptionen aus Tiefseegräben, Gewitter, Inkohlungsvorgänge als geologischer Prozeß und untergeordnet auch mikrobielle Aktivitäten zu nennen. Seit Beginn der industriellen Produktion dominieren die anthropogenen Quellen bedingt durch die zunehmende Nutzung der fossilen Energieträger Kohle, Erdöl, Erdgas. Als spezifische anthropogene Quellen für Verunreinigungen des Bodens und Grundwassers können angeführt werden:

·         Gaswerke und Kokereien

·         Raffinerien

·         Aluminium- und Stahlverhüttungen

·         Holzimprägnierbetriebe

·         Rußfabriken

·         Altölaufbereitungen

·         Deponien

Als bedeutendste Quellen für Verunreinigungen des Bodens- und Grundwassers haben sich die Standorte ehemaliger Gaswerke und Kokereien erwiesen. Das erste öffentliche Gaswerk wurde in der BRD 1825 in Hannover in Betrieb genommen. Ab Mitte des 19. Jahrhunderts wurden die in Gaswerken anfallenden Teerrückstände in starkem Maße zur destillativen Herstellung von Carbolineum eingesetzt, das als Holzschutzmittel für Eisenbahnschwellen, Telegraphenstangen und zur Bekämpfung von Obstbaumschädlingen verwendet wurde.

Als lästige Nebenprodukte fielen Teere bei der Erzeugung von Stadtgas an. Man entsorgte sie in der Regel durch Ablagerung in befestigten oder unbefestigten Gruben oder gar Verpressung ins Erdreich. Selbst nach der Entdeckung der Teere als Grundstoff für die Chemische Industrie waren derartige Methoden zur Entsorgung der schwerverkäuflichen Fraktionen der Kohledestillation noch weit verbreitet. Die Teere versickerten häufig noch während der Produktionszeiträume ins Erdreich. Zu weiteren schwerwiegenden Verunreinigungen kam es häufig bei der Einstellung der Produktion. Bei Abriss oder Umbau der Betriebsgebäude wurden die in den Anlagen verbliebenen Teermassen großflächig über das gesamte Gelände verteilt. Die nur wenigen befestigten Teergruben hielten der mechanischen Beansruchung nicht stand oder wurden sogar gesprengt. Da Gaswerke strategische Ziele von Bombenangriffen waren, entstanden weitere Verunreinigungen des Untergrundes durch Kriegseinwirkungen.

Der Aufbau der zur Kokserzeugung erforderlichen Kokereien setzte etwas später in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts ein. Im Gegensatz zu Gaswerken sind Kokereien bis zum heutigen Tage in Betrieb.

3.         Zusammensetzung der LCKW- und PAK-Verunreinigungen

3.1      LCKW

Die LCKW stellen unter den Halogenkohlenwasserstoffen (HKW) die wichtigste Gruppe dar, da diese chlorhaltigen Verbindungen wesentlich häufiger bei Kontaminationen des Untergrundes auftreten als die fluor- und bromführenden Kohlenwasserstoffe. Darüber hinaus ist zu beachten, dass die eigentlichen LCKW die bis 150 ° C siedenden Stoffe umfassen. Dagegen werden die höher siedenden chlorierten Substanzen den schwerflüchtigen chlorierten Kohlenwasserstoffen (SCKW) zugeordnet.

In der Abb. 3 sind auf der Basis von HKW-Analysenbefunden aus Grundwassermessstellen im unmittelbaren Abstrom von Schadenherden die HKW-Zusammensetzungen der Einzelproben dargestellt. Neben der pozentualen Verteilung der HKW am Beispiel verschiedener branchenspezifischer Standorte enthalten die Grafiken ebenfalls die HKW-Summengehalte der jeweiligen Proben. Die wichtigsten Ergebnisse der Auswertung der Abb. 3 werden nachfolgend kommentiert.

Die meisten LCKW-Schäden treten erfahrungsgemäss in der metallverarbeitenden Industrie auf. Hier dominiert PCE vor TCE und 1.1.1-TCA. Wie aus der Abb. 3 ersichtlich, können neben den Ausgangsverbundungen PCE und TCE die Abbauprodukte Cis-1.2-DCE und VC maßgeblich am Aufbau der LCKW-Spektren beteiligt sein (Abb. 3b). Die mikrobilogischen Abbauprozesse können so weit fortschreiten, dass Cis-1.2-DCE und VC als Hauptkontaminanten auftreten (Abb. 3c).

Die Existenz von Frigen 113 ist zwar relativ selten, jedoch können die Frigen-Anteile bei einzelnen Schadenfällen über 70 % der Gesamt-HKW aufbauen (Abb. 3d). In Schadenfällen der chemisch-pharmazeutischen Industrie können über die normalen HKW-Spektren hinaus weitere Einzelsubstanzen auftreten. Wie die Abb. 3 zeigt, sind in diesem Kontext vor allem die Chlorbenzole, niedrig chlorierte Methane, Hexachlorbutadien (HCBD) und spezielle Bromverbindungen (Bromtrichlorethen) anzuführen (Abb. 3f+g). Naturgemäß kann in Deponien ein weit grösseres HKW-Spektrum gegenwärtig sein. Neben den bereits genannten Stoffen sind hier als weitere mögliche Kontaminanten 1.2-Dichlorethan (1.2-DCA), 1.1.2.2-Tetrachlorethan (1.1.2.2-TCA) und Chlorbenzole (insbesondere Monochlorbenzol) zu nennen (Abb. 3h).

3.2      PAK

Die Stoffgruppe der polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (deutsch PAK, englisch PAH) umfasst Verbindungen deren Grundgerüst aus mehr als zwei kondensierten Benzolringen besteht. Sofern in die Ringsysteme Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel eingebaut sind, spricht man von heterocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen. Unter den mehr als 300 PAK gibt es eine Reihe von Einzelstoffen mit carcinogenen und mutagenen Eigenschaften. Seitdem die US-EPA insgesamt 16 Verbindungen als prioritäre Stoffe spezifiziert hat, gilt die Analytik dieser Stoffliste als Standard bei der Bearbeitung umweltrelevanter Fragestellungen. Infolgedessen beziehen sich die folgenden Ausführungen im Wesentlichen auf diese sog. EPA-PAK unter Einbeziehung von Naphthalin.

Wie aus der Untersuchung von zahlreichen Schadensfällen bekannt ist, unterliegt die Zusammensetzung der PAK in Abhängigkeit von den jeweiligen branchenspezifischen Standorten großen Schwankungen. In der Abb. 4 sind exemplarisch für verschiedenartige Quellen die PAK-Zusammensetzungen von Bodenproben in grafischer Form zusammengestellt. Ohne auf Details einzugehen sind jedoch folgende Beobachtungen von Bedeutung:

Unter Berücksichtigung der Zahl und Größe der Altlastenflächen gehen von Kokereien und Gaswerken mit Abstand die stärksten Gefährdungen für das Grundwasser aus. Die an diesen Standorten angewandten Verfahren basieren auf der Verkokung von Steinkohlen im Hochtemperaturbereich (> 700 ° C). Bei dem Prozeß entstehen verschiedene Teerfraktionen als wesentliche PAK-Quelle. Dabei ist zu beachten, dass die Zusammensetzung der Teere selbst bei definierten Temperaturbereichen stark variieren kann. Wesentliche Beeinflussungsfaktoren sind u. a. Kohlezusammensetzung, Ofentyp und Verkokungszeit. Teere sind hochkomplexe Gemische aus Kohlenwasserstoffen, phenolischen Verbindungen und Heterozyclen. Die Gesamtzahl der in Teeren enthaltenen Einzelstoffe wird auf über 10.000 geschätzt (8). 

4.                 Grundlagen des Phasenverhaltens

Im anglo-amerikanischen Sprachraum werden Phasen mit einer über 1 liegenden Dichte als DNAPL bezeichnet (DNAPL: dense non aquous phase liquid, deutsch: Schwerphase)  Die das DNAPL-Verhalten im Untergrund steuernden Einflussgrößen können in stoffspezifische Eigenschaften und gesteinsspezifische Parameter differenziert werden. Zu den wichtigsten stoffspezifischen Charakteristika zählen Oberflächenspannung, Dampfdruck, relative Dampfdichte, Viskosität, Dichte, Löslichkeit und Abbaubarkeit. Darüber hinaus bestimmt die Nicht-Mischbarkeit der DNAPL mit Wasser in besonderem Maße das Verhalten im Untergrund. Als wichtigste gesteinsspezifische Merkmale sind Porosität, Residualsättigung, Benetzbarkeit und Eintrittskapillardruck anzuführen, wobei die gesteinsorientierten Eigenschaften naturgemäß wieder in Wechselwirkungen mit den jeweiligen stoffspezifischen Daten stehen. Abschließend spielen die durch Stoff-, Gesteins- und Umgebungseigenschaften bedingten Prozesse in Form von Diffusion und Sorption/Desorption eine wichtige Rolle.

Im nachstehenden Text wird das Verhalten der  LCKW und PAK gemeinsam beschrieben. Zum besseren Verständnis der nachfolgenden Erläuterungen werden infolgedessen einige Begriffsklärungen vorangestellt:

Im Gegensatz zu den LCKW-Einzelstoffen liegen über die PAK-Einzelsubstanzen aufgrund ihres Feststoffcharakters deutlich weniger chemisch-physikalische Grundlagen vor. Darüber hinaus handelt es sich bei den flüssigen PAK-Ölen fast immer um PAK-Anteile in lösungsvermittelnden Begleitstoffen, so dass eine stoffspezifische Betrachtung einzelner PAK nicht kongruent mit den im Untergrund ablaufenden Prozessen wäre. In Ergänzung hierzu wird das PAK-Spektrum immer von einer größeren Anzahl einzelner PAK aufgebaut. Daten über PAK-Öle werden, sofern verfügbar, beschrieben.

Die meisten LCKW (so auch deren wichtigste Vertreter PCE und TCE) und viele PAK-Öle sind schwerer als Wasser. Nach der eingeführten Nomenklatur sind beide Stoffgruppen als DNAPL zu bezeichnen. Insofern ist der Terminus „DNAPL“ übergeordnet zu den LCKW und betreffenden PAK-Ölen zu sehen und beschreibt das Verhalten organischer Flüssigphasen, die schwerer sind als Wasser.

Die Oberflächenspannung ist die Meßgröße für die Oberflächenenergie an der Grenzfläche zu Luft. Die Oberflächenspannung beträgt für Wasser 0,07 N/m und für die meisten LCKW 0,025 - 0,035 N/m. Die Mobilität verschiedener Stoffe steigt mit abnehmender Oberflächenspannung. Infolge der Differenz der Oberflächenspannung neigen insbesondere LCKW-Phasen im Grundwasser zur Bildung von tropfenförmigen Aggregaten. Für detailliertere Informationen zu den Grenzflächenbetrachtungen wird auf die Spezialliteratur verwiesen (9).

Die dynamische Viskosität ist auf die molekulare Kohäsion zurückzuführen und ist ein Maß für die Zähigkeit einer Flüssigkeit. Während die dynamische Viskosität von Wasser bei 1 Pa.s liegt, zeichnen sich die meisten LCKW  durch deutlich geringere Werte zwischen 0,4 und 0,6 Pa.s aus. PAK-Öle besitzen im Vergleich zu den LCKW deutlich höhere dynamische Viskositäten. Das Migrationspotential von Flüssigkeiten steigt naturgemäß mit abnehmender dynamischer Viskosität. Der ebenfalls häufig verwendete Begriff kinematische Viskosität entspricht dem Quotienten aus dynamischer Viskosität und Dichte (Dimension m2/s).

Eine gute Vorstellung der durch die Oberflächenspannung und dynamische Viskosität bedingten LCKW-Mobilitäten vermittelt die Abb. 5, in der neben den Daten der LCKW zum Vergleich auch die Werte einiger wichtiger nicht chlorierter Kontaminanten dargestellt sind. Danach besitzen bei den LCKW die Einzelstoffe TCE, TCA und TCM vergleichsweise niedrige Werte für Oberflächenspannung und dynamische Viskosität und sind insofern als mobiler einzustufen als beispielsweise PCE, 1.1.2-TCE oder PCAsym. Von den nicht halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen zeichnet sich Benzol durch im typischen LCKW-Spektrum liegende Werte für Oberflächenspannung und dynamische Viskosität aus, wogegen Benzin durch eine auffallend niedrige Oberflächenspannung auffällt.

Die Dichte ist die in der Volumeneinheit enthaltene Masse eines Stoffes. Die LCKW sind mit Dichten zwischen ca. 1,2 und 1,7 deutlich schwerer als Wasser, so dass sie als eigenständige Phase ins Wasser eindringen können. Die Beziehung Dichte zu dynamischer Viskosität ist der Abb. 6 zu entnehmen. Danach besitzen PCE, PCM, TCM und TCE die stärkste schwerkraftgesteuerte Mobilität.

Die Abb. 7 ermöglicht eine vergleichende Betrachtung der Dichten von PAK-Ölen mit denen der LCKW. Dabei fällt auf, dass die meisten für Untergrundkontaminationen verantwortlichen LCKW-Einzelstoffe - z. B. PCE, TCE, 1.1.1-TCA - mit Werten um 1,5 g/cm3 deutlich höhere Dichten aufweisen als die PAK Öle mit Dichten von etwa 1,15 g/cm3. Neben den in der Abb. 7 dargestellten PAK-Ölen können diese Phasen bei niedrigeren Gehalten an PAK und höheren Anteilen an lösungsvermittelnden Stoffen auch Dichten von < 1 g/cm3 besitzen, womit sie als LNAPL einzustufen wären.

Im Hinblick auf die Löslichkeiten der LCKW in Wasser wird oft kontrovers darüber diskutiert, ob diese Stoffe als gut oder schlecht wasserlöslich einzustufen sind. Hier hilft jedoch ein Blick auf das amerikanische Schrifttum weiter, in dem zwischen absoluter und relativer Löslichkeit differenziert wird (1). Danach besitzen LCKW, mit Löslichkeiten von einigen 100 bis einigen 1.000 mg/l geringe absolute Löslichkeiten, die die Ausbildung von eigenständigen Phasenkörpern in der gesättigten Bodenzone ermöglichen. Andererseits sind die relativen Löslichkeiten hoch, da sie weit oberhalb der tolerierbaren Konzentrationen (Überschreitung der Auslöseschwellen für Sanierungen) liegen und somit zu starken Grundwasserverunreinigungen führen. Das Lösungsverhalten der wichtigsten LCKW ist in der Abb. 8 grafisch aufbereitet. Danach besitzen die Substanzen cis-1.2-DCE, TCM und VC die höchsten Mobilitäten im Aquifer.

PAK zeichnen sich durch geringe Wasserlöslichkeiten aus. Naphthalin besitzt mit ca. 30 mg/l mit Abstand die höchste Wasserlöslichkeit, gefolgt von Acenaphthylen (3,9 mg/l), Acenaphten (3,4 mg/l), Fluoren (1,7 mg/l) und Phenanthren (1,1 mg/l). Die Löslichkeiten der übrigen PAK liegen deutlich unter 1 mg/l bis hin zu Minimalwerten von 0,0005 mg/l für Dibenzo(ah)anthracen und Dibenzo(k)fluoranthen. Die unterschiedlichen Löslichkeiten der PAK-Einzelsubstanzen sind in der Abb. 9 grafisch veranschaulicht.

Das Maß der Sorption von organischen Stoffen an organischen Substanzen wird durch den Koc-Wert gemäß folgender Beziehung beschrieben:

Koc = Kd x  100 / Corg %

Hierbei stellt der Kd-Wert den Verteilungskoeffizient Boden/Wasser für ein Schadstoffgleichgewicht dar. Da für die Ermittlung der Koc-Daten keine "Normsubstanzen" zur Verfügung stehen, zeigen die Literaturwerte je nach dem vorliegenden System starke Schwankungsbreiten. Die direkte Beziehung zwischen Löslichkeit und Sorption bei den LCKW dokumentiert die Abb. 8. Danach weisen 1.2-DCA, TCM, cis.1.2-DCE und VC in gelöster Form die höchsten Mobilitäten auf. Allgemein nimmt die Löslichkeit  der LCKW mit steigendem Chlorierungsgrad ab. Die PAK besitzen hohe KOC-Werte und damit die starke Neigung zur Bindung an Sorbentien. Der Zusammenhang zwischen Wasserlöslichkeit und Sorptionsvermögen für die 16 EPA-PAK wird in der Abb. 9 veranschaulicht.(Datenquelle: US-EPA, 1994) Die im Grundwasser mit Abstand mobilsten Verbindungen sind Naphthalin, Acenaphthen, Acenaphthylen, Fluoren und Phenanthren. Mit weiter steigender Ringzahl nimmt die Löslichkeit stark ab und die Sorptionstendenz entsprechend zu.

Der Dampfdruck beschreibt die Neigung eines Stoffes, aus seiner flüssigen Phase in die gasförmige Phase überzutreten. Die meisten LCKW besitzen im Vergleich zu Wasser (2.300 Pa bei 20 0) mit Werten oberhalb von 3.000 Pa deutlich höhere Flüchtigkeiten. Eine Ausnahme bei den wichtigen LCKW bildet PCE (1900 Pa bei 20 0 C). Die Stoffe Chlormethan und VC besitzen Siedepunkte unter 00 C und liegen bei Normaltemperatur als Gase vor. Insofern können diese Stoffe keine eigenständigen Einzelstoff-Phasenkörper ausbilden.

Die PAK liegen bei Normaltemperatur ausnahmslos im festen Zustand vor. Die Schmelzpunkte der Feststoffe liegen zwischen ca. 80 und 438 ° C und die Siedepunkte zwischen 150 und 585 ° C. Entsprechend sind die Flüchtigkeiten gering und betragen maximal 7,2 Pa bei Naphthalin. Die Dampfdrucke der übrigen PAK liegen deutlich unter 1 Pa. (10).

Die relative Dampfdichte (dimensionslos) von Stoffen wird mit jener von wasserdampfgesättigter Luft bei Normalbedingungen verglichen. Sie gibt somit Auskunft über das mögliche Absinken einer (gesättigten) LCKW-Phase im lufterfüllten Porenraum der Sickerzone. Die relativen Dampfdichten der typischen LCKW liegen mit Werten zwischen 2 und 8 erheblich über der von Wasser.

Der mikrobielle Abbau der LCKW wird in starkem Maße durch die jeweiligen Milieubedingungen gesteuert. Während die höher chlorierten Ethene mit mehr als zwei Cl - Atomen ausschließlich (PCE) bzw. vorherrschend (TCE) unter stark reduzierenden Bedingungen dechloriert werden, läuft der Abbau ab cis-1.2-DCE effektiver im aeroben Milieu ab. Von Bedeutung ist weiterhin, dass die Wasserlöslichkeit mit fortschreitendem Abbau in der Reihe PCE – TCE – cis-1.2-DCE – VC tendenziell ansteigt. Für detailliertere Informationen wird auf die verfügbare Literatur verwiesen (11).

Im Hinblick auf den mikrobiellen Abbau der PAK ist der aerobe Abbau relativ gut untersucht. Beim aeroben Abbau wird Sauerstoff als terminaler Elektronenaktzeptor zu Wasser reduziert. Mono- und Di-oxygenasen katalysieren diese Reaktionen. Dioxygenasen sind Multienzymsysteme, die aus Flavoproteinen, Ferredoxinen und Eisen-Schwefel-Proteinen bestehen und die Umsetzung zu cis-Dihydrodiolen katalysieren. Dehydrogenasen rearomatisieren die Dihydrodiole zu dihydroxylierten Zwischenprodukten, die im weiteren Verlauf zu Catecholen dehydriert werden. Diese wiederum sind Ausgangsprodukt für die oxidative Ringspaltung (12).

Allgemein nimmt die Abbaubarkeit der PAKmit steigender Ringzahl stark ab. Ab vier-Ring-PAK läuft der Abbau nur noch cometabolitisch ab. Nach allgemeiner Annahme können Bakterien PAK nur in gelöster Form durch Diffusion in die Zelle aufnehmen. Infolgedessen wirkt die mit steigender Ringzahl abnehmende Löslichkeit und damit Bioverfügbarkeit limitierend auf den Abbau der höherkernigen PAK. Diese Tendenz wird durch die Abb. 10 verdeutlicht, in der der Abbau erster Ordnung gegen die Wasserlöslichkeiten der EPA-PAK aufgetragen ist. Entsprechend sind die PAK-Substanzen Naphthalin, Acenaphthen, Acenaphthylen, Fluoren und Phenanthren die mit Abstand am besten abbaubaren Verbindungen.

Von den gesteinsorientierten Einflußgrößen der DNAPL-Migration im Untergrund ist zunächst die durch die Korngröße und Kornverteilung bedingte hydraulische Durchlässigkeit von Bedeutung. Naturgemäß steigt die Migration von DNAPL in Lockergesteinen mit zunehmender Korngröße und besserer Sortierung, d. h. enger begrenzten Kornspektren, der Sedimente an. In Kluftgesteinen dringen organische Phasen entsprechend in weitständigere Klüfte besser ein als in enge. Bei Lockergesteinen ist zusätzlich transportbestimmend, dass die horizontale Durchlässigkeit meist 5 - 15 mal höher ist als die vertikale. Folglich wird die laterale und vertikale Ausbreitung von Phasen in starkem Maße durch dieses Verhältnis beeinflußt.

Unter der relativen Permeabilität versteht man die relative Durchlässigkeit einer Phase in einem Mehrphasensystem. Neben der Gas- und Wasserphase tritt bei einer Phasenverunreinigung des Untergrundes die organische als dritte Phase hinzu, so dass die Gesetzmäßigkeiten der Dreiphasenströmung zu beachten sind. Grundsätzlich behindern sich die drei Fluide gegenseitig bei der Migration. Die Fließfähigkeit jeder einzelnen Phase ist an das Vorliegen von Mindestsättigungen dieser Phase gebunden. Diese phasenbezogenen Minimalsättigungen betragen mindestens ca. 28 % für Wasser, 14 % für Luft und 30 % für organische Phasen. Voraussetzung für die Fließfähigkeit einer Phase ist somit ein bestimmter Sättigungsgrad und eine sogenannte funikulare Phasenverteilung bei der die Porenräume und Zwickel vollkommen mit der entsprechenden Phase ausgefüllt sind. Im Gegensatz zu der funikularen Verteilung sitzen die DNAPL bei der insularen Verteilung ohne Verbindung über die Porenkanäle singulär in den Gesteinsporen. Als pendular bezeichnet man dann die Verteilungsform, bei der die Phasentröpfchen an Korngrenzen des Kornverbandes haften. Naturgemäß treten in den meisten Fällen Mischformen der beschriebenen Phasenverteilungen auf.

Mit ausschlaggebend für die Migration von flüssigen Phasen ist die Benetzungssituation. In jedem Mehrphasensystem benetzt eine der Phasen vorherrschend die Oberflächen des Feststoffes. Die verbreiteste Methode zur Ermittlung der Benetzung besteht in der experimentellen Messung des sog. Kontaktwinkels an der Grenzfläche der festen gegen die flüssige Phase. Grundsätzlich ist davon auszugehen, dass in silikatischen Gesteinen in der Regel Wasser gegenüber DNAPL als benetzende Phase dominiert. Dabei wird das Wasser bevorzugt den direkten Kontakt mit der festen Phase bilden und zusätzlich die Kleinporen ausfüllen. Dagegen werden die nicht benetzenden DNAPL in erster Linie den Raum der Mittel- und Großporen in Form eigenständiger Tropfen einnehmen. Da die Benetzung in starkem Maße von der Oberflächenspannung abhängt, hat die Anwesenheit bestimmter Wasserinhaltsstoffe - z. B Alkohole, Tenside, organische Säuren und deren Salze - starken Einfluß auf die Benetzungsverhältnisse. Durch die vorgenannten Stoffe wird die Oberflächenspannung des Wassers reduziert, so dass es zu einer Umverteilung der Benetzungsverhältnisse kommen kann. Darüber hinaus spielt die mineralogische Zusammensetzung des Gesteins eine entscheidende Rolle. So können in karbonatischen Gesteinen DNAPL eher als benetzende Phase auftreten.

Während sich der Begriff Rückhaltevermögen auf geologische Einheiten unter Einbeziehung von Heterogenitäten bezieht, umfaßt die Residualsättigung die „Fixierung“ von DNAPL durch Gesteine bestimmten Kornaufbaus und definierter Durchlässigkeit. Dabei nimmt die im Wesentlichen durch Kapillarkräfte bestimmte Residualsättigung mit steigender Korngröße stark ab. So liegt die Residualsättigung für PCE in der Sickerzone für kiesige Grobsande bei ca. 7.000 mg/kg und für Feinsande bei ca. 22.000 mg/kg. Die Residualsättigung in der gesättigten Zone ist ca. 1,6 mal größer als in der ungesättigten Zone.

Als wichtiger Mechanismus der DNAPL-Verteilung in der Bodenluft und im Grundwasser ist die durch die Molekularbewegung gesteuerte molekulare Diffusion zu betrachten. Dabei verläuft der Transport entsprechend dem Konzentrationsgefälle vom Ort höherer zum Ort niedrigerer Konzentration. Sowohl die Desorption als auch die Lösung der Organika im Grundwasser werden in starkem Maße durch die Diffusion gesteuert. Diese Prozesse laufen unter Ungleichgewichtsbedingungen und damit sehr langsam ab. Die Organika-Konzentrationen in der Wassersphase liegen folglich weit unterhalb der Gehalte, die sich unter Gleichgewichtsbedingungen einstellen würden (13).

 

5.         Prozesse im Untergrund

DNAPL-Einträge in den Untergrund können sowohl von der Geländeoberfläche ausgehen, als auch unter Flur erfolgen. Aus der praktischen Erfahrung dominieren bei LCKW-Schäden die Oberflächeneinträge. Als typische Beispiele hierfür können LCKW-Verunreinigungen im Bereich von Entfettungsanlagen, Abfüllstellen, Umfüllbereichen oder von Bereitstellungs- und Lagerflächen angeführt werden. Unter Gelände liegende Quellen sind beispielsweise undichte Kanalsysteme oder Deponien. Darüber hinaus stellen Gruben Eintragsquellen mit hohem Eintragspotential dar. So dienten Betongruben früher zur Schweretrennung von LCKW-Phasen und Wasser.

PAK-Öle wurden auf den Gaswerks- und Kokereistandorten in der Regel in Gruben gelagert, so dass häufig von einem Unterflureintrag der PAK-Öle auszugehen ist.

Die nachfolgend beschriebenen Prozesse zum Verhalten der DNAPL im Untergrund sind grafisch in der Abb. 11 veranschaulicht. Grundsätzlich treten die DNAPL beim Phasen-Eintrag in den Untergrund in den drei Zustandsformen flüssig (reine Phase), gelöst (im Wasser) und gasförmig (in der Bodenluft) auf. Ergänzend sei hierzu angemerkt, dass die LCKW im Gegensatz zu einigen schwerflüchtigen CKW (SCKW) nicht im festen Aggregatzustand auftreten. Als beispielhafte Vertreter für SCKW seien Hexachlorethan, Hexachlorbenzol und Dioxine genannt. Nennenswerte Einträge dieser Stoffe in Phase sind nur durch Lösungsvermittlung möglich.

Von wesentlicher Bedeutung für die meisten LCKW-Schäden ist die Tatsache , dass die Einträge über sehr lange Zeiträume abliefen. Die meisten LCKW-Schadenfälle gehen von Entfettungsanlagen aus. In der metallverarbeitenden Industrie wurden die LCKW über viele Jahre, oft über mehrere Jahrzehnte, eingesetzt. Infolgedessen resultiert die summarisch in den Untergrund gelangte LCKW-Menge erfahrungsgemäß aus einer Vielzahl von Einzelereignissen über entsprechend lange Zeiträume. Analog hierzu sind die Einträge von PAK-Ölen zu sehen, da auch diese Einträge in der Regel über Jahrzehnte erfolgten.

5.1       Ungesättigte Zone

Das Ausmaß der DNAPL-Ausbreitung oberhalb des Grundwasserspiegels hängt stark von der Größe der Eintragsfläche, der Eintragsmenge und dem geologischen Aufbau des Untergrundes ab. In Lockergesteinen spielt hierbei insbesondere die Strukturierung und Verteilung der Porengrößen eine maßgebliche Rolle. Dabei wird die vertikale Phasenmigration weitgehend durch feinkörnige Sedimente mit kleinen Porengrößen gesteuert. Schon bei geringfügigen Unterschieden der Porengrößen tendieren die DNAPL dazu, feinkörnigere Sedimente zunächst nicht vertikal zu durchdringen, sondern sich lateral auf „dichteren“ Horizonten auszubreiten. Dieses Bestreben einer bevorzugt lateralen Phasenmigration nimmt mit zunehmenden Wassergehalt deutlich zu, da die Feinporen als Folge der Kapillarität vorherrschend mit Wasser gefüllt sind. Infolgedessen wirken feinkörnige Horizonte mit entsprechend kleinen Poren gegenüber DNAPL als transporthemmend und erzeugen ein sog. „Pooling“ der DNAPL-Phasen. Andererseits fungieren alle Sedimentsstrukturen mit höheren Permeabilitäten als bevorzugte Migrationswege für organische Flüssigphasen.

Mineralöle bekannten Daten (9). Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass die Residualsättigung mit zunehmendem Wassergehalt bis auf das 1,6-fache in Sedimenten mit voller Wassersättigung steigt.

Aufgrund der im Vergleich zu den LCKW signifikant geringeren Dampfdrucke der PAK sind die oberhalb des Grundwasserspiegels ablaufenden Gasphasen-Prozesse bei den PAK von wesentlich geringerer Bedeutung als bei den LCKW. Insofern wird nachfolgend auf die für LCKW kennzeichnenden Mechanismen eingegangen.

Nach Untersuchungen von Schwille beträgt die Residualsättigung trockener, homogener Sande für PCE 3 bis 30 Liter/m3 (14). Diese Ergebnisse entsprechen in etwa auch den für Mineralöle bekannten Daten (15). Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, daß die Residualsättigung mit zunehmendem Wassergehalt bis auf das 1,6-fache in Sedimenten mit voller Wassersättigung steigt

Als Folge des hohen Dampfdruckes der LCKW bildet sich in der ungesättigten Bodenzone um die flüssige Phase ein LCKW-Gaskörper aus. Über entsprechend lange Zeiträume kann sich der flüssige „LCKW-Körper“ vollkommen in einen „Gaskörper“ auflösen, der seine ursprüngliche Abgrenzung immer mehr verliert. Wegen der hohen Dampfdichte tendieren LCKW-Dämpfe zum Absinken und breiten sich vorzugsweise über dem Kapillarsaum aus. Die Ausbildung des LCKW-Gasphasenkörpers wird im wesentlichen durch folgende Prozesse bestimmt:

Naturgemäß werden diese Vorgänge durch stoffspezifische und bodenphysikalische Vorgaben gesteuert. Zu den stoffbezogenen Grundlagen zählen beispielsweise Dampfdruck, Dampfdichte, Sättigungskonzentration und Wasserlöslichkeit. Den naturgegebenen Parametern sind u. a. der Bodenaufbau (Zusammensetzung, Kornspektrum, Porenvolumen etc.), die Tiefe des Grundwassers und die Bodentemperatur zuzuordnen.

Von grundlegender Bedeutung ist weiterhin, dass die Ausbildung des Gasphasenkörpers durch Gleichgewichte zwischen den verschiedenen LCKW-Aggregatzuständen kontrolliert wird. Die bestimmende Größe dürfte das Verdampfungsgleichgewicht zwischen der flüssigen und der gasförmigen LCKW-Phase sein. Das Verdampfungsgleichgewicht beruht darauf, dass die Konzentration eines Stoffes in der Gasphase eine Funktion der Konzentration in der mit der Gasphase im Gleichgewicht stehenden flüssigen Phase ist (15).

Als Untersuchungstechnik zur Ermittlung der gebietsmäßigen Ausdehnung von LCKW-Verunreinigungen in der ungesättigten Bodenzone hat sich die Methode der Bodenluftuntersuchungen sehr gut bewährt. Bei starken LCKW-Verunreinigungen können die LCKW-Gehalte einige 10er g/m3 erreichen. 

Die molekulare Diffusion ist der wichtigste Prozess für die Ausbreitung der LCKW-Gasphase. Die Diffusion ist als komplexer – aus mehreren Teilprozessen bestehender – Vorgang zu verstehen. Zum einen erfolgt über die zusammenhängend lufterfüllten Wege die „direkte“ Gasdiffusion. Sind die Gesteinsporen jedoch durch Wasser belegt, so läuft die Diffusion indirekt in Form von Phasenübergängen und wechselnder Diffusion in Wasser und Luft ab.

Bei Vorliegen von starken Verunreinigungen, lange zurückliegenden Schadenereignissen und entsprechend durchlässigem Untergrund können im Gelände durch Diffusion bedingte laterale Stofftransportvorgänge von bis zu 100 m beobachtet werden.

Neben der Diffusion können standortbedingt konvektive Bodenluftströmungen aufgrund natürlicher Gegebenheiten zum Transport von LCKW-haltiger Bodenluft führen. Als natürliche Ursachen sind durch Wärme, Dichte oder Druck gegebene Unterschiede anzuführen. Darüber hinaus können – wie bei Feldmessungen zu beobachten ist – unterirdische Einbauten in Form von Kanalsystemen, Gruben etc. erhebliche Strömungsvorgänge der Bodenluft bewirken.

 

5.2       Gesättigte Zone

Bei Überschreitung des Rückhaltevermögens der ungesättigten Zone erfolgt zunächst ein Aufstau von DNAPL auf dem Grundwasserspiegel und eine dadurch bedingte bevorzugte laterale Phasenmigration. Mit anderen Worten wirkt die Zone des Kapillarsaumes bis zu einem bestimmten Grad wie eine Kapillarsperre, die zu einem „Pooling-Effekt“ von DNAPL auf dem Grundwasserspiegel führt. Entscheidend für die weitere Phasenmigration ist, ob der kapillare Eintrittswiderstand der unterlagernden Gesteine durch eine entsprechende Phasenakkumulation überschritten werden kann. Naturgemäß ist der Eintrittswiderstand bei feinkörnigen Gesteinen höher als bei grobkörnigen. So ist zur Überwindung des Eintrittskapillarwiderstandes im Bereich des Kapillarsaumes bei Schluffen und feinkörnigeren Sedimenten über 1 m DNAPL-Aufstauhöhe erforderlich. Dagegen reichen bei Mittel-Sanden bereits Stauhöhen von ca. 10 cm aus (1).

Bei entsprechendem DNAPL-Nachschub dringen die flüssigen Phasen aufgrund ihrer über der von Wasser liegenden Dichte in die gesättigte Zone ein. Da die DNAPL unter normalen Bedingungen die Mineralkörner nicht benetzen, werden die Kleinporen bevorzugt von Wasser ausgefüllt, so dass die DNAPL zunächst in die Makroporen infiltrieren. Entscheidend für die weitere Phasenausbreitung ist der in den Poren vorliegende Kapillardruck. Kapillardruck ist als Druckdifferenz zwischen der nicht benetzenden (DNAPL) und der benetzenden Phase (Wasser) definiert. Dabei wird der Aufbau hoher Kapillardrücke durch hohe Sättigungen von DNAPL und entsprechend niedrige von Wasser begünstigt. Im Hinblick auf die weitere Phasenmigration werden die DNAPL überall dort weitere Porenräume besetzen, wo der durch sie aufgebaute Kapillardruck den kapillaren Entrittswiderstand übertrifft. Ist dies der Fall, so werden die DNAPL zuerst über die größten Porenzwickel in die Poren migrieren. Bei anhaltendem DNAPL-Nachschub werden die organischen Phasen aufgrund der zunehmenden Kapillardrucke im fortgeschrittenen Infiltrationsstadium auch in die engeren Porenkanäle eindringen.

Das grundsätzliche Ausbreitungsmuster ist somit dadurch gekennzeichnet, dass die DNAPL die Räume der größeren Porenkanäle und Makroporen einnehmen und dazu tendieren, die feinkörnigeren Horizonte zu umfließen. Entsprechend fungieren feinkörnigere Gesteinspartien aufgrund ihrer höheren Eintrittskapillarwiderstände als Barrieren. Auf der Obergrenze derartiger Strukturen kommt es zu den typischen „Pooling-Effekten“. Wie in Abb. 11 veranschaulicht, fließen die Flüssigphasen entsprechend der Neigung der Stauschichten auch entgegen der Fließrichtung des Grundwassers.

Ein weiteres wichtiges Ausbreitungsmerkmal stellen die „Fingering-Effekte“ als Folge von Grenzflächen-Phänomenen nicht mischbarer Flüssigkeiten dar. Derartige Verteilungsmuster entstehen immer dann, wenn geringer viskose Flüssigkeiten (DNAPL) in höher viskose Medien (Wasser) eindringen. Zur Ausbildung der „Fingering-Strukturen“ wird auf die Abb. 11 verwiesen.

Bereits mit dem ersten Eindringen von DNAPL in das Grundwasser beginnen die Lösungsprozesse der organischen Phasen. Aufgrund der geringen absoluten Löslichkeiten der PAK von max. 4 mg/l (Acenaphthen) und der meisten LCKW von einigen 100 bis wenige 1.000 mg/l sind zur Auflösung der Flüssigphasen bei entsprechend großen Reservoirs Zeiträume von Dekaden bis Jahrhunderten erforderlich.

Für die weitere Bewertung von DNAPL-Schäden ist von Bedeutung, dass die LCKW/PAK-haltigen Grundwässer (rein gelöste Anteile) abstromig der Schadenherde nur unwesentlich schwerer als Wasser sind und infolgedessen entgegen weitläufiger Vorstellungen nicht gravitativ nach unten absinken. Zwar sind derartige Phänomene von in  Abstromfahnen abgesunkenen LCKWs bekannt, jedoch sind diese in solchen Fällen durch spezielle hydrogeologische Gegebenheiten in Form von deszendenten Vertikalströmungen, verursacht (16).

Die weitere Ausbreitung der DNAPL in gelöster Form im Aquifer wird einerseits durch hydrogelogische und andererseits durch stoffspezifische Daten bestimmt. Zu den wichtigsten hydrogeologischen Parametern zählen die Advektion und Dispersion. Wichtige stoffliche Merkmale sind die Diffusion sowie die Sorptions-Desorptionsprozesse unter Berücksichtigung der petrografischen Zusammensetzung der Gesteine (Berücksichtigung aller sorptiv wirkenden Komponenten). Insbesondere bei den LCKW ist den biologischen Umwandlungsprozessen besondere Aufmerksamkeit zu schenken, da unter bestimmten Milieubedingungen eine Akkumulation von kritischen Abbauprodukten – beispielsweise VC – auftreten kann.

Besonderheiten bei PAK-Ölen

Obwohl PAK in reiner Form bei Raumtemperatur ausnahmslos als Feststoffe vorliegen, können PAK-haltige Öle bzw. reine PAK-Öle dennoch flüssige Phasenkörper bilden. Die Bildung dieser PAK-haltigen Phasenkörper ist einerseits durch Gemische der PAK mit flüssigen organischen Phasen möglich.  Starke PAK-Verunreinigungen des Grundwassers entstehen am häufigsten durch derartige Gemische von PAK mit den organischen Begleitstoffen (Lösungsvermittlern). Zur Lösungsvermittlung stehen quasi alle Kohlenwasserstoffe, deren Metabolite, aber auch Biotenside zur Verfügung. Andererseits können auch reine PAK-Öle durch die bei Stoffgemischen gegebene Erniedrigung der Erstarrungstemperatur als eigenständige flüssige Phasenkörper auftreten. Derartige Prozesse sind am besten unter dem Begriff „Vielstoffeutektikum“ zu subsumieren. Sowohl PAK-haltige Öle als auch reine PAK-Öle liegen grundsätzlich als zähflüssige Öle mit entsprechend niedrigen Viskositäten vor.

lnfolge der Lösungsvermittlung können die PAK-Belastungen des Grundwassers zum Teil beträchtlich über der Wasserlöslichkeit der jeweiligen Reinsubstanzen liegen. Im Falle der PAK-Verunreinigungen auf Kokerei- und Gaswerksgeländen nehmen bevorzugt BTEX bzw. Phenole die Funktion der Lösungsvermittlung ein. Das Ergebnis der Lösungsvermittlung ist eine organische Mischphase mit hohen Gehalten an PAK. Diese Gemische treten in der Regel als zähflüssige Öle auf. Durch Alterungsprozesse können die Öle im Boden verharzen. Hiervon unabhängig sind großräumige Belastungen des Oberbodens durch anthropogene, athmosphärische Einträge zu sehen. Diese können zu diffusen Einträgen ins Grundwasser führen und dort Hintergrundgehalte im Spurenbereich zur Folge haben.

Im Hinblick auf den PAK-Eintrag als Mischphase ist zunächst von Bedeutung, ob die Mischphasendichte höher oder niedriger als die von Wasser ist. Die Dichten von reinen Teerphasen sind als Folge der hohen PAK-Anteile erfahrungsgemäß mit Werten zwischen ca. 1,1 und 1,3 allgemein höher als 1 g/cm3. Dagegen liegen die Dichten der häufig als Lösungsvermittler fungierenden Substanzen (BTEX und Phenole) unter 1 g/cm3. Entscheidend für die Mischphasenausbreitung wird nun sein, in welchem Verhältnis die Begleitstoffe eine Mischung mit den PAK eingehen und ob die resultierende Mischphase leichter oder schwerer als Wasser ist. Aus der praktischen Erfahrung besitzen derartige Mischpasen häufig Dichten von über 1 g/cm3.

Das den PAK-Mischphasenkörper anströmende Grundwasser löst unter den Gesetzmäßigkeiten der Raoultschen Beziehung aus der Mischphase prädestiniert die besser löslichen Verbindungen, die dann im Grundwasserabstrom dominieren. Folge hiervon sind die bei PAK-Schadenfällen zu beobachtenden Chromatographieeffekte. Dabei treten im Abstrom nur die vergleichsweise gut wasserlöslichen PAK in Form von Naphthalin, Acenaphthylen, Acenaphthen und - mit Einschränkung - Fluoren und Phentanthren auf. Häufig werden die Spitzen der Kontaminationsfahnen durch das ausschließliche Auftreten von Naphthalin und/oder Acenaphthen markiert. Die mehr als dreikernigen PAK sind dagegen überwiegend auf den Bereich des Schadenherdes beschränkt und selbst dort mit vergleichsweise niedrigen Konzentrationen im Wasser vertreten.

Für detailliertere Ausführungen zu den hydrogeologischen und chemisch-physikalisch-biologischen Prozessen wird auf die Spezialliteratur verwiesen (11, 13, 17).

 

6.         Schlußbemerkungen

Als Ergebnis der voranstehenden Erläuterungen bleibt festzuhalten, dass die DNAPL-Ausbreitung im Untergrund in starkem Maße durch folgende Parameter bestimmt wird:

 

6.1       LCKW

Aus der Bearbeitung von über 700 LCKW-Schäden kann der Schluß gezogen werden, dass das Absinken von Funikular-Phasenkörpern bis auf die Sohle von Grundwasserleitern mit der Bildung von DNAPL-Pools auf der Oberfläche von Stauern nur selten und unter besonderen Umständen erfolgt. Dagegen sind bis an die Grenze des Vorstellungsvermögens differenzierte und extrem strukturierte Phasenkörper in der vadosen und gesättigten Zone die Regel. Typisch für derartige DNAPL-Körper sind Ausbreitungsformen unregelmäßigster Struktur und das starke Auftreten von Fingering-Effekten.

Bei der Mehrzahl der Fälle enden die Phasenausbreitungen jedoch einige Meter unterhalb des Grundwasserspiegels. Die Phasenmigration im Aquifer über Vertikalstrecken von mehr als 10 m erfordert auch bei grobkörnigeren Sedimenten große Austrittsmengen, da auch jedes grobkörnige Gestein feinkörnigere Horizonte führt, die migrationshemmend wirken und sich durch höhere Residualsättigungen auszeichnen.

Aufgrund der stark strukturierten Phasenkörper besitzen in der gesättigten Zone vorliegende DNAPL-Körper sehr große Oberflächen, die dem anströmenden Grundwasser ideale Voraussetzungen zu einer Beladung mit den organischen Inhaltsstoffen bieten. Die in der vadosen Zone vorliegenden und ebenfalls durch große Oberflächen gekennzeichneten Flüssig- und Gasphasenkörper bewirken zusätzlich eine Verunreinigung des Grundwassers durch Zufuhr LCKW-haltiger Sickerwässer. Folgen dieser Prozesse sind hohe Quellstärken von DNAPL mit hieraus resultierenden langen und hochbeladenen Kontaminationsfahnen. Die detaillierte Entwicklung der LCKW-Fahnen hängt maßgeblich von den jeweiligen Milieubedingungen und hierdurch bestimmten biologischen Transformationsprozessen ab.

Bedingt durch die chemisch-physikalischen Eigenschaften sind LCKW einerseits nicht mit Wasser mischbar und treten andererseits als extrem strukturierte Phasenkörper im Gestein auf. Hieraus ergeben sich sanierungstechnisch keine Ansätze zu einer gezielten Phasenentfernung aus dem Untergrund. Die normalerweise angewandten sanierungstechnischen Eingriffe sind infolgedessen von den naturgegebenen Lösungsprozessen abhängig (z. B. Pump and Treat, Reaktive Systeme).

 

6.2       PAK

Bei Betrachtung der von PAK-Verunreinigungen des Aquifers ausgehenden Emissionspfade kann davon ausgegangen werden, dass mit Ausnahme des Grundwassers selbst keine weiteren Schutzgüter beeinträchtigt werden können. Die Verflüchtigung von PAK aus dem Grundwasser in die ungesättigte Bodenzone und möglicherweise weiter in die Atmosphäre ist aufgrund des geringen Henry-Koeffizienten und niedrigen Dampfdruckes vernachlässigbar. Für Naphthalin gilt dies nur mit Einschränkungen.

Aufgrund der gängigen Vergesellschaftung von PAK und BTEX ist bei derartigen Standorten von einer Beeinflussung der PAK durch verschiedene die BTEX betreffende Prozesse auszugehen. In diesem Zusammenhang ist zunächst auf die Lösungsvermittlung hinzuweisen. In experimentellen Untersuchungen wurde festgestellt, dass PAK in einem Teer-Wasser-Gemisch umso löslicher waren, je höher der Gehalt an BTEX-Aromaten war (18). Damit geht von niedrigviskosen BTEX-haltigen Teeren eine stärkere Grundwassergefährdung aus als von BTEX-freien Teeren. Folglich ist die genaue Kenntnis der räumlichen Verteilung der die PAK begleitenden BTEX und anderer möglichen Begleitsubstanzen von großer Bedeutung. Neben der Verteilung müssen die Konzentrationen in der ungesättigten und gesättigten Bodenzone bekannt sein.

Wie vorangehend angedeutet, unterliegen die im Aquifer vorhandenen PAK über die Zeit verschiedenen Veränderungen, deren Kenntnis für die sachgerechte Bewertung dieser Verunreinigungen wichtig ist. Es wird vorgeschlagen diese zeit- und standortbeeinflußten Prozesse als „PAK-Alterung“ zu bezeichnen. Die wesentlichen dabei zu beachtenden Mechanismen werden nachfolgend zusammengefasst:

·         Aufgrund der in den meisten Fällen vor längerer Zeit erfolgten Geländekontamination sind die PAK in Gesteinspartien geringerer Permeabilität als Mischphase migriert bzw. in Lösung diffundiert. Diese komplexen PAK-Verteilungsmuster stellen Langzeitquellen für die Kontamination des abstromigen Grundwassers dar.

·         Aufgrund der unterschiedlichen Löslicheiten der PAK-Einzelstoffe wurden die besser löslichen PAK bereits mit dem Grundwasserstrom abtransportiert, so dass im heutigen Quellbereich oft bevorzugt die schlechter löslichen, persistenten, also schlecht biologisch abbaubaren PAK vorherrschen. Rückschlüsse auf die ehemals vorliegenden höheren PAK-Gehalte im Schadenbereich sind nicht mehr möglich.

·         Als Folge der bevorzugten Lösung der gut löslichen Lösungsvermittler in Form von phenolischen Verbindungen, Kohlenwasserstoffen bzw. BTEX werden diese Anteile aus der PAK-Mischphase langfristig verringert bzw. vollständig entfernt. Dies führt zunächst zu einer abnehmenden Viskosität und damit Mobilität der Mischphase und im Endstadium zu einem Phasentransfer der PAK von der flüssigen in die feste Phase (Verharzung). Hiermit ist eine starke Zunahme der Retardierung und Persistenz der PAK verbunden.

·         Aus der Geländeuntersuchung alter PAK-Schäden ist bekannt, dass mit zunehmendem Alter eine Art „Gelatinierung“ der PAK-haltigen Aggregate (entweder noch flüssige hochviskose Teerphase oder bereits feste Teerklümpchen) zu beobachten ist. Diese beruht auf einer zusätzlichen Anlagerung von Wassermolekülen an der Grenzfläche der PAK-Aggregate.

·         Im Rahmen der Phasenmigration können insbesondere bei PAK-Schäden mit großen Quellstärken über entsprechend lange Zeiträume Fraktionierungsprozesse eintreten, die zu einem stoffbezogen vertikal unterschiedlich zusammengesetzten Phasenkörper führen können.

·         PAK können von Kohle-, Koks- und Rußpartikeln in der Bodenmatrix so stark adsorptiv gebunden werden, dass ihre Elution zwar mit organischen Lösungsmitteln im Labor, aber nicht mit Wasser unter den natürlichen Bedingungen im Gelände möglich ist.

 

Aufgrund des beschriebenen Verhaltens der LCKW und PAK im Untergrund und den geringen absoluten Löslichkeiten bei gleichzeitig ausreichender Löslichkeit zur Überschreitung von Auslöseschwellen besitzen beide Stoffgruppen ein sehr hohes Verunreinigungspotential für das Grundwasser. So können Schäden bei entsprechender Größe über Jahrzehnte und Jahrhunderte eine Quelle für Grundwasserbelastungen sein. Zur Bewertung der Kontaminationssituation einerseits und Konzeptionierung von adäquaten Sicherungs- und Sanierungsmaßnahmen andererseits ist das fundierte Wissen über das komplexe Verhalten dieser Stoffe im Untergrund die entscheidende Voraussetzung. In diesem Sinne ist dieser Artikel als ein Beitrag zur Verbesserung des Verständnisses zur DNAPL-Ausbreitung zu sehen. Darüber hinaus ist die fundierte, einzelfallbezogene Kenntnis der LCKW/PAK-Ausbreitung im Untergrund die grundlegende Voraussetzung bei der Entscheidungsfindung über die sachgerechte Anwendung von Monitored Natural Attenuation bei sanierungsbedürftigen Grundwasserverunreinigungen.

 

Autor:

Dr. Hans Dieter Stupp

Dr. Stupp Consulting

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51465 Bergisch Gladbach

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homepage:    www.dscweb.de

Veröffentlicht in: Handbuch der Altlastensanierung, Franzius – Wolf – Brandt
27. Erg.-Lfg., 12/2001

 

 

Literaturverzeichnis

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Dense Chlorinated Solvents and other DNAPLs in Groundwater

Waterloo Press, Potland, Oregon 97291-1399

(2)        Teutsch, G.; Grathwohl, P. und  Schiedek, C. (1997):

Literaturstudie zum natürlichen Rückhalt/Abbau von Schadstoffen im Grundwasser

Im Auftrag der Landesanstalt für Umweltschutz Baden-Württemberg

(3)        Stupp, H. D. & Paus, L. (1999):

Migrationsverhalten organischer Grundwasserinhaltsstoffe und Ansätze zur Beurteilung von MNA

Terra Tech 5/1999, S. 32 – 37

(4)            Stupp, H. D. & Schmidt, T. (2000):

             Verhalten von DNAPL im Untergrund unter besonderer Berücksichtigung der LCKW (Teil 1)

Altlasten spektrum, 6/2000

 

(5)            Stupp, H. D. & Schmidt, T. (2000):

             Verhalten von DNAPL im Untergrund unter besonderer Berücksichtigung der LCKW (Teil 2)

altlasten spektrum, 1/2001

 

(6)            Stupp, H. D. & Püttmann, W. (2001):

             Migrationsverhalten von PAK in Grundwasserleitern

- Hinweise für die Anwndung von MNA bei sanierungswürdigen Grundwasserverunreinigungen durch PAK -

altlasten spektrum, 3/2001

 

(7)        Verband der Chemischen Industrie (2000):

Mitteilung auf Anfrage des Autors

 

(8)        IARC (International Agency for Research on Cancer (1985):

             IARC Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Humans. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons, Part 4: Bitumens, Coal Tar and Derived Products, Shale Oil and Soots, Vol. 35

 

(9)        Beirat beim Bundesminister für Umwelt, Naturschutz und Reaktorsicherheit – Lagerung und Transport wassergefährdender Stoffe – (1986):

Beurteilung und Behandlung von Mineralölschadenfällen im Hinblick auf den Grundwasserschutz Teil 1: Die wissenschaftlichen Grundlagen zum Verständnis des Verhaltens von Mineralöl im Untergrund

UBA, LTWS-Nr. 20

 

(10)     Stoffbericht Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) (1997):

             Hrsg.: Landesamt für Umweltschutz Baden Württemberg, Berichtsnummer 34/97

 

(11)     Scholz-Muramatsu, H. & Flemming H.-C. (1991):

Unter welchen Milieu-Bedingungen erfolgt ein Abbau leichtflüchtiger chlorierter Kohlenwasserstoffe (LCKW) ?

Wasserkalender 1991, 25. Jahrgang, Hrsg.: R. Wagner, S. 135 – 158

(12)     Haeseler, F.; Stieber, M.; Werner, P. & Frimmel, F. H. (1993):                       

             Ökotoxikologische Aspekte zur Kombination einer chemischen Voroxidation mit anschließendem mikrobiellen Abbau von polycyclischen aromatischen Kolenwasserstoffen.

             Hrsg.: Arendt, F.; Annokee, G. J.; Bosman, R. & van den Brink, W. J., TNO-Kongreß Altlastensanierung 1993, S. 1367 – 1374, Kluwer Academic Publishers                                                     

 

(13)     Grathwohl, P. (1992):

Die molekulare Diffusion als limitierender Faktor

UWSF – Z. Umweltchem. Ökotox. 4 (4), S. 231-236

(14)     Schwille, F. (1984):

Leichtflüchtige Chlorkohlenwasserstoffe in porösen und klüftigen Medien – Modellversuche

Besondere Miteilungen zum Deutschen Gewässerkundlichen Jahrbuch, Nr. 46,               

 

(15)     Stupp, H. D. (1998):

Bodenluftsanierung – Theoretische Grundlagen und Praxiserfahrungen

Terra Tech 2/1998, S. 39 - 42

 

(16)     Paus, L. & Stupp, H.D. (1999):

Vertikalströmungen in Lockergesteins-Aquiferen

Terra Tech, 4/1999

(17)     Heath, R. C. (1988):

Einführung in die Grundwasserhydrogeologie

R. Oldenbourg Verlag, München, ISBN 3-486-26116-9

(18)     Verschueren, K. & Visschers, M. J. (1988):

             The Biovailability of Chemicals in Waste Products and polluted Soil

             Toxicol. Environ. Chem., 16, S. 245 – 258